面對(duì)化石能源大量消耗造成的氣候變化,我國提出了“碳達(dá)峰碳中和”重大決策部署,積極推進(jìn)可再生能源的規(guī)?;?,以實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量低碳轉(zhuǎn)型發(fā)展。然而,以風(fēng)能、太陽能為代表的可再生能源發(fā)電具有不連續(xù)性,嚴(yán)重影響智能電網(wǎng)安全穩(wěn)定運(yùn)行。大規(guī)模長時(shí)儲(chǔ)能技術(shù)是解決這一問題的有效途徑,這其中水系液流電池儲(chǔ)能技術(shù)以其安全性高、循環(huán)壽命長等優(yōu)勢(shì),成為電力系統(tǒng)儲(chǔ)能的首選技術(shù)之一。
近期,中國科學(xué)院金屬研究所材料腐蝕與防護(hù)中心腐蝕電化學(xué)課題組在高性能鋅基液流電池領(lǐng)域取得進(jìn)展,研究人員在深入理解碘氧化還原反應(yīng)機(jī)制的基礎(chǔ)上,提出了一種基于聚碘絡(luò)合物的碘正極溶液,有效解鎖了碘正極容量,實(shí)現(xiàn)了鋅碘液流電池的高能長效循環(huán)運(yùn)行。此外,他們以鋅負(fù)極界面電化學(xué)行為調(diào)控為切入點(diǎn),在鋅負(fù)極電解液中引入煙酰胺,有效避免了鋅枝晶并顯著提升了鋅負(fù)極沉積溶解反應(yīng)可逆性,組裝的鋅鐵液流電池實(shí)現(xiàn)了高效穩(wěn)定運(yùn)行。
鋅碘液流電池理論容量和能量密度高,但碘正極氧化反應(yīng)生成的I2會(huì)進(jìn)一步與I-絡(luò)合形成I3-,極大限制了碘正極實(shí)際使用容量。針對(duì)這一問題,該研究在碘化鉀正極溶液中引入聚乙烯吡咯烷酮(PVP),單體NVP羰基上氧的孤對(duì)電子促進(jìn)了I2中的I-I鍵斷裂和I-O鍵的形成,進(jìn)而生成可溶性聚碘絡(luò)合物NVP-2I3-,避免了I2與I-絡(luò)合形成I3-,有效解鎖了碘正極容量(圖1)。組裝的鋅碘液流電池放電容量顯著提升了58%(115 Ah L-1),在70%能量效率下穩(wěn)定循環(huán)600圈(圖2)。研究結(jié)果證明了PVP作為一種經(jīng)濟(jì)高效添加劑可有效應(yīng)用于鋅碘液流電池碘正極,為釋放碘正極容量和開發(fā)高性能鋅碘液流電池提供了新的途徑,相關(guān)研究工作以High-capacity zinc-iodine flow batteries enabled by a polymer-polyiodide complex cathode為題發(fā)表于Journal of Materials Chemistry A。
鋅基液流電池鋅負(fù)極成本低、能量密度高,但在中性水溶液中存在可逆性差、易腐蝕和產(chǎn)生鋅枝晶等問題,嚴(yán)重制約了鋅負(fù)極的長期循環(huán)穩(wěn)定性。針對(duì)這一問題,研究人員在氯化鋅溶液中加入煙酰胺(NAM),可有效重塑電極界面處Zn2+離子的溶劑化結(jié)構(gòu),促進(jìn)Zn2+去溶劑化并抑制鋅還原時(shí)氫氣的析出,而從Zn2+溶劑化鞘層釋放的NAM分子隨后吸附在電極上,進(jìn)一步調(diào)節(jié)Zn2+向電極界面的均勻擴(kuò)散,抑制尖端效應(yīng)。隨著鋅還原過程的持續(xù)進(jìn)行,NAM分子在電極/溶液界面不斷重復(fù)這種協(xié)同調(diào)制作用,最終形成均勻、無枝晶的鋅沉積(圖5)。得益于此,組裝的鋅鐵液流電池性能顯著增強(qiáng),在50 mA cm -2下充放電循環(huán)400次(約120 h)無明顯容量衰減,并可實(shí)現(xiàn)185 mW cm-2的功率密度、98.9%的容量保持率和70%的能量效率,循環(huán)壽命提升了100%。該研究為高性能鋅基液流電池開發(fā)提供了技術(shù)支撐,相關(guān)成果以Synergetic Modulation on Solvation Structure and Electrode Interface Enables a Highly Reversible Zinc Anode for Zinc-Iron Flow Batteries為題發(fā)表于ACS Energy Letters。
圖1 PVP與碘相互作用示意圖
圖2 鋅碘液流電池示意圖以及不同濃度正極電解液的恒流電壓-容量曲線
圖3(a)NAM、ZnCl2和ZnCl2-NAM的紅外光譜;(b-c)ZnCl2和ZnCl2-NAM的高分辨率XPS N 1s和O 1s光譜;(d)ZnCl2-NAM的分子動(dòng)力學(xué)模型,Zn2+-N (NAM)和Zn2+-O (NAM)的徑向分布函數(shù);(e)Zn2+-6H2O(左)和Zn2+-4H2O-NAM(右)溶劑化結(jié)構(gòu)的靜電勢(shì)圖;(f)LUMO和HOMO等值面
圖4(a)0.5 M ZnCl2+0.05 M NAM溶液中鍍鋅碳?xì)值男蚊埠虴DX元素圖;(b)原始碳?xì)趾蚇AM吸附的碳?xì)值母叻直媛蔢PS C 1s光譜;(c)Zn (002)平面吸附能比較;(d)NAM在碳纖維上的吸附位點(diǎn)示意圖;(e-f)NAM和NAM吸附的碳?xì)值母叻直媛蔢PS N 1s和O1s光譜;(g)吸附在Zn (002)平面上的NAM的差分電荷密度;(h)引入NAM前后的電極/溶液界面示意圖;(i)ZnCl2(左)和ZnCl2-NAM(右)中Zn2+通量分布的數(shù)值模擬
圖5(a)NAM對(duì)鋅沉積的影響示意圖;(b)基于NAM的鋅鐵液流電池的示意圖;(c)使用0.5M ZnCl2+0.05M NAM負(fù)極電解液的鋅鐵液流電池放電極化曲線和功率密度曲線;(d)20mAcm-2下電池的恒電流電壓曲線;(e)Zn//Zn對(duì)稱電池的長期恒流充放電比較
(來源:金屬研究所)