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蘇州納米所在無鋰枝晶電池研究中獲進展
責編:李曉燕 發(fā)布時間:2022-07-29 09:52:32 瀏覽次數(shù):

   儲能技術(shù)能夠改善人們的生活方式,促進便攜式智能電子產(chǎn)品、新興的電動汽車等行業(yè)的快速發(fā)展。金屬鋰基電池因其高比容量(3860 mA h g-1)和較低的標準電壓(-3.04 V vs. SHE)而備受關(guān)注。然而,鋰金屬電池的實際應(yīng)用仍然面臨嚴峻挑戰(zhàn),如鋰離子溶劑化后的不可控沉積導(dǎo)致鋰枝晶生長,體積膨脹致使SEI的反復(fù)破裂和修復(fù)會不斷消耗電解液,使電池的循環(huán)壽命縮短甚至出現(xiàn)嚴重的安全問題。中國科學院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所研究員藺洪振團隊在前期研究中發(fā)現(xiàn),構(gòu)筑有序結(jié)構(gòu)的SEI人工層能夠有效抑制枝晶的生長(Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434;Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; ACS Appl. Mater. Interface 2019, 11, 30500),通過催化劑/活化劑可以降低鋰離子/原子擴散勢壘有助于提高鋰動力學行為及加快多硫化物的轉(zhuǎn)化,能獲得長的鋰電池循環(huán)壽命(Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352 ; Nano Lett. 2021, 21, 3245;Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375;ChemSusChem 2020, 13, 3404;J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240)。另外,利用缺陷工程是實現(xiàn)催化劑內(nèi)部電子再分配、產(chǎn)生本征活性位點或協(xié)同位點提升催化活性的有效方法(Adv. Energy Sustainability Res. 2022, 2100187; Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy. Environ. Mater. 2021)。

 

   針對不可控鋰離子/原子動力學行為引起的枝晶生長的問題,藺洪振聯(lián)合西安理工大學與德國亥姆赫茲電化學研究所研究人員,從表界面功能化角度出發(fā),首次提出利用高活性電催化劑去調(diào)劑鋰離子動力學行為,具體而言,采用肖脫基缺陷調(diào)控氧化鈰的4f中心電子結(jié)構(gòu)(SDMECO@HINC),產(chǎn)生大量活性位點提升其催化活性。SDMECO@HINC在Li去溶劑化和Li擴散動力學方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化活性,平滑鋰鍍層實現(xiàn)了無枝晶長壽命的鋰金屬電池。
 
   通過引入肖特基缺陷,氧化鈰中4f電子結(jié)構(gòu)具有可調(diào)性和軌道雜化的特性,催化中心的電子態(tài)發(fā)生顯著變化(圖2)。隨后,4f電子態(tài)與Li原子相互作用后通過電荷轉(zhuǎn)移得到了顯著的恢復(fù),這是初始成核過程中Li原子均勻捕獲的關(guān)鍵因素。另外,吸附能隨電子調(diào)控強度的增加而增大,這表明肖特基缺陷濃度越高,越有利于Li的捕獲及均勻形核。 
 
   肖脫基缺陷調(diào)控的氧化鈰被均勻錨定在N摻雜的三維碳納米管骨架中(SDMECO@HINC),有利于催化過程中離子/電子的快速傳導(dǎo),同時,在HINC上通過化學法原位生長SDMECO的方式可以在二者之間形成更兼容和穩(wěn)定的界面,促進電化學反應(yīng)中離子/電子的輸運。聯(lián)合Raman、XPS等多種手段驗證了SDMECO@HINC中肖特基缺陷引起的4f中心電子密度轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)形成了價帶重組。
 
   由于Ce的4f中心電子結(jié)構(gòu)重排,產(chǎn)生大量活性位點,提升了SDMECO@HINC的催化活性,降低了鋰原子的形核勢壘(圖3)。SDMECO@HINC調(diào)控后的Li后成核勢壘降至11 mV。在后續(xù)循環(huán)過程中,SDMECO@HINC使Li原子的擴散更快并且沉積更均勻,其過電位穩(wěn)定在~13 mV并持續(xù)穩(wěn)定1200 h沒有枝晶形成。即使提升電流密度和面容量至2 mA cm-2 和2 mA h cm-2,SDMECO@HINC-Li電極在700 h內(nèi)仍保持不超過100 mV的低過電位。同時,SDMECO@HINC催化層還能顯著提升Li電極的充放電庫倫效率至98%左右。
 
   通過SEM觀察到循環(huán)后裸鋰電極表面出現(xiàn)了明顯的裂紋、溝壑和Li枝晶(圖4)。SDMECO@HINC改性后金屬鋰表面均勻光滑且沒有出現(xiàn)明顯的體積變化。研究利用界面敏感的原位和頻率光譜(SFG)進一步驗證了SDMECO@HINC修飾層的催化去溶劑化作用,有效地促進了從溶劑化的Li+中生成自由的Li+,實現(xiàn)均勻鋰沉積。
 
   由此看來,經(jīng)調(diào)控的4f中心電子密度使催化劑具有更強的催化能力,可促進鋰在水平方向的沉積和多硫化鋰的轉(zhuǎn)化而抑制穿梭效應(yīng),將SDMECO@HINC-Li電極與硫正極匹配的Li-S全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能(5C,653 mA h g-1)和高容量保持率(81.4%,3C),并實現(xiàn)了高能量密度(2264 W h kg-1)軟包電池的初步應(yīng)用。這項工作提供了一種通過調(diào)節(jié)催化劑的本征電子結(jié)構(gòu)提升催化活性獲得長壽命鋰電極的新策略。
 
   相關(guān)研究成果以Tuning 4f-center Electron Structure by Schottky Defects for Catalyzing Li Diffusion to Achieve Long-term Dendrite-free Lithium Metal Battery為題發(fā)表在Advanced Science上。研究工作得到江蘇省自然科學基金、國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金及德國Alexander von Humboldt Foundation(洪堡基金)等項目的支持。
 
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圖1 肖脫基缺陷調(diào)控氧化鈰4f中心電子結(jié)構(gòu)實現(xiàn)無枝晶鍍鋰 
 
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圖2 理論模擬肖脫基缺陷調(diào)控氧化鈰電子結(jié)構(gòu)及其與鋰原子的作用關(guān)系 
 
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圖3 4f電子重構(gòu)的SDMECO@HINC對鋰金屬電極的電化學穩(wěn)定性和壽命的促進作用 
 
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圖4 SDMECO@HINC對鋰金屬電極中鋰離子動力學的調(diào)控機理解析

                                                                                                                                (來源:蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所)