鋰硫電池具有超高的理論能量密度，并且資源豐富、成本低廉、環(huán)境友好，是具有潛力的下一代儲能電池。但反應(yīng)動力學(xué)緩慢和中間物種多硫離子穿梭效應(yīng)導(dǎo)致活性物質(zhì)利用率低和容量快速衰減，影響了鋰硫電池的應(yīng)用。
近日，中國科學(xué)院過程工程研究所資源化工與能源材料研究部研究員張會剛與美國阿貢國家實驗室博士陸俊合作發(fā)現(xiàn)了通過調(diào)節(jié)多硫離子吸附來設(shè)計高效鋰硫電池催化劑的規(guī)律，并驗證了多硫離子吸附與催化活性之間的“火山型”關(guān)系，為理解原子和分子水平的催化過程和設(shè)計更高效的鋰硫催化劑提供了方案。
高效鋰硫催化劑能夠增強對多硫離子的吸附和催化轉(zhuǎn)化，有效抑制穿梭效應(yīng)，是鋰硫電池領(lǐng)域的研究重點和難點。為設(shè)計高效鋰硫催化劑，國內(nèi)外開展了大量研究工作，但在催化機制方面尚待深入研究，尤其在原子和分子水平上吸附與催化的內(nèi)在關(guān)聯(lián)方面，限制了鋰硫催化劑的高效設(shè)計和改性。
研究團隊基于d帶調(diào)控鋰硫催化劑設(shè)計思路（ACS nano 2020, 14, 6673-6682；Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1906661）的進(jìn)一步擴展和總結(jié)，通過一系列3d金屬摻雜ZnS，調(diào)整活性位點的d帶中心，從而精確調(diào)控催化劑對多硫離子的吸附能力。多硫離子吸附與催化活性之間的“火山型”關(guān)系被實驗和理論計算加以驗證，產(chǎn)生火山規(guī)律的根源在于過強吸附抑制了產(chǎn)物脫附。由于鋰硫電池初始和終態(tài)產(chǎn)物是固體，容易鈍化催化劑位點，該研究設(shè)計合理實驗發(fā)現(xiàn)了強吸附導(dǎo)致的“鈍化”現(xiàn)象，為理性設(shè)計鋰硫電池提供了機理性認(rèn)識，由此開發(fā)的Co0.125Zn0.875S表現(xiàn)出比簡單二元化合物更高的催化活性。通過一系列3d金屬摻雜ZnS，研究能夠?qū)崿F(xiàn)對活性位點d軌道的連續(xù)調(diào)控，從Cu摻雜到Mn摻雜，d帶中心上移，吸附能不斷增強。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，吸附增強使得金屬-硫鍵變短，硫-硫鍵被拉長弱化，對應(yīng)的差分電荷密度圖中金屬-硫鍵上產(chǎn)生了更多的電子轉(zhuǎn)移。對稱電池和不同溫度下的CV表征催化性能，從Cu摻雜到Mn摻雜，催化性能并沒有呈現(xiàn)隨吸附增強不斷提升的趨勢，而是呈現(xiàn)出先升高后下降的“火山型”規(guī)律。當(dāng)Co摻雜ZnS時，具有最優(yōu)的催化性能。
為了表征鈍化現(xiàn)象，科研人員將催化劑負(fù)載到高速旋轉(zhuǎn)的圓盤電極上，此時，圓盤電極上的反應(yīng)產(chǎn)物被快速甩到溶液中，而不會影響后續(xù)地催化反應(yīng)。從圖3b可以看出，在第一圈到第二十圈的還原過程中，當(dāng)以Co摻雜ZnS作為催化劑時，其電流值的衰減較小，而Mn摻雜ZnS的電流值不斷降低。該鈍化實驗可以表明，對于Mn摻雜ZnS而言，過強的吸附使得催化劑表面的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物難以脫附，影響了后續(xù)的催化反應(yīng)，因此其催化活性隨吸附增強而降低。
研究提供了設(shè)計鋰硫電池催化劑的理性認(rèn)識基礎(chǔ)，通過揭示鈍化現(xiàn)象以及強吸附對催化過程的影響，解釋了計算結(jié)果和實驗不一致的原因。相關(guān)研究成果于發(fā)表在Nature Catalysis上。研究工作得到國家重點研發(fā)計劃大科學(xué)裝置前沿研究專項和國家自然科學(xué)基金的支持。
圖1. 陽離子摻雜及d帶調(diào)控示意圖
圖2. 催化過程的機理研究
圖3. 旋轉(zhuǎn)圓盤電極表征催化劑鈍化
（來源：過程工程研究所）