近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所無機膜與催化新材料研究組研究員楊維慎、副研究員彭媛團隊通過設(shè)計一種簡便的原位生長結(jié)合限域界面聚合制備的新策略，提出了軟-固態(tài)型無缺陷金屬-有機框架復(fù)合分離膜（soft-solid metal-organic framework composite membrane，MOF SSCM）新概念，實現(xiàn)了尺寸差異極小的H2/CO2高精度分離，具有廣闊的應(yīng)用前景。
面對能源緊缺和溫室效應(yīng)等嚴(yán)峻問題，低能耗、低碳排放量的膜分離技術(shù)在氫氣制備與純化、二氧化碳捕獲等重要工業(yè)氣體分離領(lǐng)域備受關(guān)注。MOFs由于其結(jié)構(gòu)多樣性、規(guī)整孔道、高孔隙率及豐富表面化學(xué)性質(zhì)等優(yōu)勢，展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力，有望成為新一代理想分離膜材料。MOF基分離膜通常包含兩大類，純MOF晶態(tài)框架膜和MOF基混合基質(zhì)膜：前者過度依賴剛性無機基材，致密多晶膜制備難度大，重復(fù)性差；后者易于加工成型，然而分離性能由連續(xù)聚合物主相和非連續(xù)MOF填充相共同決定，氣體分離精度強化幅度適中，且較高MOF負(fù)載量極易引發(fā)填料團聚，膜脆性大，分離性能急速惡化。因此，發(fā)展一種易于放大的膜制備策略，形成具有高機械強度的穩(wěn)固膜結(jié)構(gòu)，充分利用MOFs固有分子篩分能力實現(xiàn)高精度氣體分離，對推動現(xiàn)代化膜分離技術(shù)發(fā)展至關(guān)重要。
為解決上述難題，研究團隊首先在商業(yè)化廉價柔性多孔有機載體上生長微米尺寸、準(zhǔn)垂直態(tài)、離散層狀Zn2(Bim)4固體晶粒，通過充分暴露Zn2(Bim)4晶粒層間二維直通分子篩孔道（約0.3nm），以實現(xiàn)氣體傳質(zhì)。隨后，團隊操作限域界面聚合步驟，成功構(gòu)建了軟性聚酰胺-固態(tài)Zn2(Bim)4相連的模塊化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。具有納米厚度和高度交聯(lián)的聚酰胺網(wǎng)絡(luò)，可緊密連接于相鄰Zn2(Bim)4晶粒側(cè)面，形成了晶間非選擇性缺陷全覆蓋，同時保障Zn2(Bim)4層間直通孔道全開放。
無缺陷Zn2(Bim)4 SSCM在氣體分離應(yīng)用中具有獨特優(yōu)勢。結(jié)果表明，準(zhǔn)垂直態(tài)Zn2(Bim)4晶粒層間二維直通孔道為氣體主要傳質(zhì)通道，從而獲得超高H2/CO2篩分精度。該膜材料熱及水熱穩(wěn)定性極佳，且耐受可凝性氣體溶脹；90°連續(xù)彎折50次或卷為3mm直徑圓管（迄今最大膜彎折曲率）后，膜性能保持不變。此外，該制備策略及獨特?zé)o缺陷膜結(jié)構(gòu)概念普適性強，所得ZIF-67以及ZIF-8 SSCM系列膜均呈現(xiàn)優(yōu)異H2/CO2分離選擇性，遠高于其他ZIF-67或ZIF-8基分離膜材料。
該工作充分發(fā)揮了MOFs材料高分子篩分能力、聚合物極佳柔性、載體廉價易得、制備策略簡便易放大等優(yōu)勢，為創(chuàng)制具有工業(yè)應(yīng)用前景的MOF基膜開辟了全新道路。未來憑借模塊化功能設(shè)計策略，研究人員可定制特異性分離膜用于指定分離體系的精準(zhǔn)識別、分離與純化。
相關(guān)工作以Flexible Soft-Solid Metal-Organic Framework Composite Membranes for H2/CO2 Separation為題，發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金委重大項目、創(chuàng)新群體項目等項目的支持。
MOF基膜氣體分離新紀(jì)錄—新型柔性、無缺陷MOF復(fù)合膜實現(xiàn)H2/CO2高精度分離
柔性軟-固態(tài)Zn2(Bim)4 SSCM結(jié)構(gòu)示意圖（左）以及H2/CO2混氣分離應(yīng)用（右）
（來源：大連化學(xué)物理研究所）