溢流現(xiàn)象在多相催化反應中普遍存在，一直備受關注。催化過程中，不僅催化活性中心處于動態(tài)變化過程，溢流現(xiàn)象表明，活性物種的遷移傳輸也不容忽視，它加大了催化的復雜性。深入認識溢流效應，有助于闡明催化機理，是實現(xiàn)高效催化劑理性設計的前提條件。
氫氣作為一種很有發(fā)展前途的綠色能源，得到了日益廣泛的重視。在碳達峰、碳中和目標下，氫能地位逐步提升?；趦洳牧系母咝Т呋a(chǎn)氫是目前最有前途的儲氫、制氫技術之一。然而，在多組分催化劑催化的產(chǎn)氫反應中，由于難以構建結構明確的催化劑以及原位表征手段的限制，反溢流效應對催化性能的促進機制仍然不明晰。
中國科學院山西煤炭化學研究所研究員高哲、覃勇團隊基于前期對氫溢流協(xié)同效應的認識（Nature Communications, 2019, 10, 4166; Nature Communications, 2020, 11, 4773; ACS Catal., 2021, 11, 3159），進一步利用原子層沉積（ALD）技術構建了空間分離的NiO/Al2O3/Pt雙組分催化劑，通過原位X射線吸收近邊結構（XANES）表征，揭示了氨硼烷催化產(chǎn)氫反應中的氫反溢流機制。相關成果以Enhanced hydrogen generation by reverse spillover effects over bicomponent catalysts為題發(fā)表在Nature Communications上。
研究團隊利用ALD技術構建了空間分離的NiO/Al2O3/Pt催化劑以及對比催化劑Al2O3/Pt和NiO/Al2O3（圖1a-c），可以清楚觀察到壁厚約7 nm的中空Al2O3納米管結構。NiO/Al2O3/Pt的高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像和能量色散X射線光譜（EDX）圖（圖1d和e）表明，Ni和Pt分別分布在Al2O3納米管的外壁和內(nèi)表面。NiO/Al2O3、Al2O3/Pt和NiO/Al2O3/Pt催化劑的N2吸附等溫線及其BJH孔徑分布曲線表明，這些催化劑具有相似孔結構。
圖1 (a)NiO/Al2O3/Pt、(b)Al2O3/Pt和(c) NiO/Al2O3的TEM圖；NiO/Al2O3/Pt的(d) HAADF-STEM圖和(e) EDX元素分布圖
該研究選擇氨硼烷AB產(chǎn)氫作為模型反應來研究反溢流效應（圖2）。對于NiO/Al2O3催化劑，其產(chǎn)氫曲線表現(xiàn)出約20分鐘的誘導期，之后曲線開始逐漸上升（圖2b）。NiO/Al2O3/Pt催化劑完成反應所需的時間小于Al2O3/Pt，表明NiO的加入可以大大提高Al2O3/Pt催化劑的活性。研究人員對催化劑進行了動力學研究，記錄不同溫度（20-35℃）下反應曲線，根據(jù)ln k與1/T的Arrhenius曲線（圖2c），計算出Al2O3/Pt和NiO/Al2O3/Pt的活化能（Ea）分別為49.1 kJ mol–1和32.8 kJ mol–1。對反應10分鐘后的催化劑進行Raman表征，結果表明，在H2O存在下，NiO和Pt可以很容易地解離AB中的B-N和B-H鍵。
圖2 催化劑的（a, b）產(chǎn)氫曲線、(c) Arrhenius曲線，以及(d) Raman圖譜
研究人員用原位XANES研究了催化劑中Ni物種在反應中的動態(tài)變化行為，發(fā)現(xiàn)NiO/Al2O3的白線峰強度隨反應時間而降低（圖3a），表明Ni2+物種逐漸減少。通過線性擬合，得出反應10、20、30、40、50和60分鐘后NiO/Al2O3的還原度分別為3.6±0.3%、7.1±0.4%、10.0±0.2%、11.8±0.3%、13.6±0.3%和14.2±0.2%（圖3b）。使用DFT方法計算了水存在的環(huán)境中NiO上H2和H2O的形成和脫附自由能（圖3e）。在室溫（298.15 K）下生成H2所需的自由能壘（Ga）為154.7 kJ mol-1，而生成H2O所需的自由能壘為18.6 kJ mol-1，表明H物種傾向于還原NiO生成H2O。以上結果表明，在NiO/Al2O3的產(chǎn)氫曲線的誘導期內(nèi)，NiO解離AB產(chǎn)生的活性H物種未從NiO表面釋放，而是被用于將NiO還原為金屬Ni0。產(chǎn)生金屬Ni0后，生成的H物種可從金屬表面釋放（圖3f）。
對于NiO/Al2O3/Pt，原位XANES光譜在整個反應過程中保持不變，表明添加Pt后Ni2+物種的還原被完全抑制（圖3c和d）?；钚訦物種同時在NiO和Pt生成。氫分子在Pt位點上的脫附非常容易，反溢流是能量最低的途徑。以上結果表明，對于NiO/Al2O3/Pt催化劑，NiO位點解離AB生成的H物種不會用于還原NiO，而是通過氧化鋁載體從NiO反溢流到Pt位點，結合成H2并釋放（圖3f），這就是反溢流過程。它闡明了添加NiO后NiO/Al2O3/Pt的H2生成率提高的機制。對于CoOx/Al2O3/Pt和NiO/TiO2/Pt催化劑，也證實了反溢流效應的存在。
圖3 (a) NiO/Al2O3和 (c)NiO/Al2O3/Pt的原位XANES圖譜及其線性擬合結果（b, d）；(e) DFT計算結果示意圖；(f) NiO/Al2O3和NiO/Al2O3/Pt在產(chǎn)氫反應中的催化機制示意圖
該工作得到了國家自然科學基金、國家杰出青年科學基金、國家重點研發(fā)項目、中科院青年創(chuàng)新促進會、北京光源以及上海光源的資助和支持。
（來源：山西煤炭化學研究所）