近日,中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家研究中心研究員劉洪陽與特別研究助理黃飛,聯(lián)合北京大學(xué)教授馬丁、香港科技大學(xué)教授王寧、中科院山西煤化所研究員溫曉東等,精準(zhǔn)調(diào)控亞納米尺度原子級分散金屬Cu配位環(huán)境,系統(tǒng)探究了原子級分散金屬Cu催化劑配位結(jié)構(gòu)對乙炔選擇性加氫性能的影響。相關(guān)研究成果在線發(fā)表在ACS Catalysis上。
乙炔選擇性加氫是工業(yè)純化乙烯原料氣用于生產(chǎn)高分子聚合物過程中的重要催化反應(yīng)之一。如何低溫高效、選擇性將乙炔加氫到乙烯,而避免乙烯進(jìn)一步氫化到乙烷,是這一催化反應(yīng)急需解決的主要問題。科研團(tuán)隊前期研究發(fā)現(xiàn),富缺陷納米石墨烯穩(wěn)定的原子級分散Pd催化劑,在乙炔半加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性(J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 13142)。研究通過對金屬Cu在富缺陷石墨烯載體上進(jìn)行原子級分散構(gòu)建,實現(xiàn)了非貴金屬Cu催化乙炔高效選擇性加氫(Nature Commun., 2019, 10, 4431)。目前,原子級分散金屬催化劑(ADMCs)在眾多催化反應(yīng)體系中具有最高的原子利用率和催化性能。因此,構(gòu)建ADMCs的精細(xì)結(jié)構(gòu)與配位環(huán)境,并考察其催化性能,可為研究亞納米尺度ADMCs結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系提供有價值的信息。該研究將亞納米尺度原子級分散Cu1錨定在富缺陷納米石墨烯載體上(Cu1/ND@G)和氮摻雜富缺陷石墨烯載體(Cu1/ND@NG)上(圖1)。研究通過改變配位結(jié)構(gòu)(Cu-C或Cu-N),調(diào)控亞納米尺度原子級分散Cu的電子態(tài)(圖2)。密度泛函理論(DFT)和H2-D2交換實驗(圖3)進(jìn)一步證明,Cu-C結(jié)構(gòu)有利于H2吸附解離以及目標(biāo)產(chǎn)物的脫附,保證了催化劑優(yōu)異的活性和選擇性。該工作的開展,有助于將ADMCs與加氫活性-配位結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)起來,進(jìn)而指導(dǎo)開發(fā)新型的非貴金屬加氫反應(yīng)催化劑。
研究工作得到科技部、國家自然科學(xué)基金、遼寧省“興遼英才計劃”、沈陽材料科學(xué)國家研究中心青年人才項目、金屬所創(chuàng)基金培育項目、中國博士后科學(xué)基金面上項目與中國石化等的支持,并獲得上海同步輻射光源的支持。
圖1.原子級分散Cu催化劑不同配位環(huán)境(Cu-C、Cu-N)的XAFS表征結(jié)果
圖2.原子級分散Cu催化劑不同配位環(huán)境(Cu-C、Cu-N)的電子結(jié)構(gòu)表征結(jié)果
圖3.原子級分散Cu催化劑不同配位環(huán)境(Cu-C、Cu-N)活化氫氣的DFT與H2-D2交換實驗結(jié)果
圖4.原子級分散Cu催化劑不同配位環(huán)境Cu-C、Cu-N配位結(jié)構(gòu)與催化加氫性能關(guān)聯(lián)示意圖
(來源:金屬研究所 )