近日，中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心研究員劉洪陽、碩士研究生劉治博、特別研究助理黃飛等，與北京大學教授馬丁、東北大學教授孫宏濱、香港科技大學教授王寧、中科院山西煤炭化學研究所研究員溫曉東等合作，精準調控亞納米尺度Pd金屬催化材料結構，構建出亞納米尺度下原子級分散全暴露Pdn團簇和Pd單原子催化材料，并實現(xiàn)對腈類化合物加氫制胺類化合物的高選擇性調控。相關研究成果在線發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。
在化學化工行業(yè)，尤其在藥物合成中，胺類化合物是合成生物活性分子的重要原料，包括伯胺和仲胺。在工業(yè)和學術界中，制備胺類化合物的方法較多，如芳鹵或醇的胺化、醛或酮的還原胺化、烯烴或炔烴的氫胺化、腈類的氫化、烷基化胺化、堿促進的單烷基化等。腈類化合物的氫化反應因其便于選擇性制備相應的胺類和亞胺類而受到關注。然而，由于腈類化合物具有較高的熱力學穩(wěn)定性，使腈類化合物高選擇性轉化到目標胺類化合物的氫化反應較為困難。因此，尋找合適的催化劑，精確控制氫化產物的選擇性，剖析催化加氫機理是催化材料開發(fā)中的關鍵。
近年來，劉洪陽團隊致力于亞納米尺度金屬催化材料的設計與應用研究。在前期研究的基礎上，科研團隊在納米金剛石-石墨烯雜化載體上構造了亞納米尺度完全暴露Pd金屬團簇和Pd單原子催化材料，并運用球差電鏡和X射線吸收譜（圖1）對其進行系統(tǒng)表征。結果表明，原子級分散的Pd單原子（Pd1/ND@G）和完全暴露的Pdn團簇（Pdn/ND@G）錨定在富缺陷石墨烯表面。同時，研究還比較了Pd單原子和Pd團簇之間催化苯甲腈加氫的活性和選擇性差異（圖2）。密度泛函理論（DFT）計算結果表明（圖3），芐亞胺（BI）中間體在Pd單原子上具有較長的保留時間，以至于另一份氫分子不能活化，有利于其與芐胺（BA）進一步發(fā)生縮合生成二芐胺（DBA）。而在全暴露Pd團簇結構上，氫氣分子易在其上面發(fā)生解離，有利于芐胺（BA）的生成。亞納米尺度下Pd單原子與Pdn金屬團簇活性中心結構與苯甲腈高選擇性加氫的結構調控關系（圖4）顯示了在化工、醫(yī)藥等領域的潛在應用價值。目前，劉洪陽團隊在與企業(yè)合作，應用推廣該項加氫技術。
研究工作得到國家重點研發(fā)計劃“納米前沿”重點專項青年科學家項目，國家自然科學基金聯(lián)合基金項目企業(yè)創(chuàng)新發(fā)展聯(lián)合基金、碳基能源重大研究計劃重點項目、國際合作中港聯(lián)合基金項目、面上項目，以及遼寧省“興英才計劃”、沈陽材料科學國家研究中心青年人才項目與企業(yè)合作項目、上海同步輻射光源的支持。
圖1.（a、b）亞納米尺度Pd單原子（Pd1/ND@G）的球差電鏡表征；（c、d）亞納米尺度全暴露Pdn金屬團簇（Pdn/ND@G）的球差電鏡表征；（e、f）催化劑同步輻射（XAFS）表征結構
圖2.（a）苯甲腈加氫反應過程示意圖；（b-e）催化劑加氫催化活性
圖3.Pd1-Gr和Pdn-Gr結構模型上苯甲腈加氫能量變化曲線
圖4.亞納米尺度下Pd單原子與全暴露Pdn金屬團簇活性中心結構與苯甲腈加氫示意圖
（來源：金屬研究所）